白素贞是青城山千年蛇妖,她一心想成仙,每天坚持不懈潜心修炼,可是却屡屡失败。白素贞就去找观音菩萨请教,观音菩萨看出她的尘缘未了,让她自己去凡间寻找。
许仙是钱塘县白鹭书院的书生,他和姐姐许碧君相依为命,许仙上山采药,忽然看到悬崖峭壁上有灵芝,他不畏艰险爬上去采摘,脚下一滑跌落山崖。许仙一早迷迷糊糊醒来的时候,许碧君守在他身边,得知他昨晚在小酒馆喝醉了,多亏姐夫陈家宝从此路过,把他背回家。许仙连连保证下不为例,许碧君催他赶快去书院。
半路上,许仙远远看到白衣飘飘的白素贞,对她一见钟情,白素贞误以为他是登徒子,略施小计教训他一通。白素贞要去旁边的福来客栈入住,许仙听说这家客栈名声不好,劝白素贞不要入住,白素贞根本不听,拿出一颗大大的珍珠交给老板,老板热情欢迎她的到来,迫不及待带她去游览钱塘风景,派人把许仙赶走。
许仙出门碰上在钱塘县做捕头的解雇陈家宝,向他了解到福来客栈老板心狠手辣,客人经常丢失贵重物品,县太爷也对他睁一眼闭一眼,不愿意招惹麻烦,许仙气得咬牙切齿。老板把白素贞骗到怡红院,还让人给她喝加了蒙汗药的酒,一个老色鬼趁机想盏白素贞的便宜,被她打翻在地。
老板去找姜儿姑娘取乐,没想到姜儿是九尾狐妖,老板吓得魂飞魄散。许仙一早来到福来客栈,向老板打听白素贞的下落,老板从怡红院回来就开始疯疯癫癫,许仙问不出所以然,只好悻悻离开。
白素贞回到青城山,向鼠精碧儿和蛇精妍儿大发牢骚,她觉得凡间的人心眼太多,可又想尽快了断尘缘,她想用法术回看一下千年前的尘缘,却因为遭过天雷无法施展,白素贞不甘心,只好硬着头皮去奈何桥找孟婆借眼泪看清前世。
白素贞假扮无常鬼,顺利从孟婆手中借来眼泪,结果被月老发现,月老及时制止她,给她讲明利害关系,如果是靠非法手段拿到孟婆泪,就会被反噬,白素贞苦苦恳求月老帮忙,月老亮出杀手锏,白素贞清楚地看到许仙和林家文在嬉戏打闹,她认定林家文是前世的尘缘。
白素贞化身富家公子来到岳麓书院,不费吹灰之力就把藏书馆里面的书全部看完。许仙来藏书馆,误以为白素贞是福来客栈白衣女子的哥哥,白素贞也不解释,许碧君来找许仙给父母上坟,许仙只好先离开。
白素贞主动接近林家文,号称他的仰慕者,林家文很不耐烦,三言两语就想把她打发走,白素贞对他穷追不舍,林家文对她置之不理。南海紫竹林蛇妖青儿看到这一幕,她突然现身,对白素贞冷嘲热讽一番,白素贞气得咬牙切齿,扬言要杀了小青,两个人大打出手。许碧君,陈家宝和许仙一起来父母坟前祭拜,许碧君求父母保佑许仙金榜题名,许仙叫苦不迭。
许仙看到白素贞和小青打得不可开交,赶忙站出来阻止,被小青打倒在地,小青把白素贞打伤后趁机溜走。许仙把白素贞救回家,精心照顾她让,三白山庄终于苏醒过来,误以为他图谋不轨,许仙连连解释,白素贞赶忙躲起来。许碧君闻讯赶来,许仙谎称在背书,许碧君也没有怀疑。
许仙推门进来,没想到白素贞就在门后,两个人双双摔倒在地,白素贞负气而走。从那天开始,许仙时常走神,脑海中挥之不去全是白素贞的影子,先生看出他心不在焉,对他大失所望。
白素贞让碧儿假扮歹徒,派妍儿把林家文骗来解救她,没想到小青假装晕倒在林家文面前,林家文赶忙把她送到医馆。白素贞猜到是小青从中作梗,她很生气。林家文抱着小青前往医馆,小青半路偷偷逃走了。
白素贞被两个歹徒戏弄,多亏许仙及时赶来解围,小青突然现身把许仙和两个歹徒打晕。白素贞去找小青理论,小青不但不认错,嘴里还振振有词。
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